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《誤差及數據處理》PPT課件.ppt

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誤差和分析數據的處理 定量分析的任務是準確測定試樣中 組分的含量,因此分析結果必須具 有一定的準確度。 誤差是客觀存在 必須對分析結果進行評價§2-1 有關的基本概念一、誤差及其產生原因(一) 誤差的定義分析結果與真實值之間的差值。 a. 在一定條件下是恒定的,誤差的符號 偏向同一方向(二) 誤差的分類1. 系統誤差(1) 特 點單向性b. 重復測定,重復出現c. 其大小、正負可以測定出來,因而是 可以校正的。(可測誤差)(2) 產生原因a. 方法誤差———選擇的分析方法不夠完善;例如:重量分析法中沉淀的溶解損失b. 儀器誤差———儀器本身不夠準確或未經校準;c. 試劑誤差———試劑不純或蒸餾水中 含有微量雜質;1. 系統誤差d. 操作誤差 : 正常操作情況下,由于分析人員掌握操作規程與控制條件稍有出入而引起的。1. 系統誤差2. 偶然誤差(1) 產生原因:由于分析過程中某些偶然因素引起的。(2) 特 點 : 時大時小,時正時負 難以察覺,也難以控制(3) 規 律:(二) 誤差的分類 消除系統誤差后,同樣條件下重復測定,偶然誤差完全服從統計學規律a. 大小相等的正負誤差出現的概率相等 b. 小誤差出現的概率大,大誤差出現的 概率小,特別大的誤差出現的概率特 別小。(二) 誤差的分類3. 過失誤差由于分析人員粗心或疏忽而造成的——責任事故二、準確度與精密度(一) 準確度與誤差1. 準確度是指測定值與真實值符合 的程度。誤差愈小,準確度愈高(二) 誤差的分類2. 誤 差絕對誤差相對誤差(一) 準確度與誤差x i2.1751g0.2176gxT2.1750g0.2175g絕對誤差 E-0.0001g-0.0001g相對誤差 硼 砂 Na2B4O7·10H2O M=381 碳酸鈉 Na2CO3 M=106選哪一個稱量結果準確度高?(二) 精密度與偏差1.在相同條件下重復測定多次,然后計算n次測定結果的符合程度,即所謂精密度。 精密度表現了測定值的重復性和再現性;精密度的高低決定于偶然誤差的大小。2. 偏 差 對同一待分析試樣,在相同條件下重復測定 n 次, 測定結果分別為:x1、x2、x3 …… xn算術平均值絕對偏差(二) 精密度與偏差 當表明三次以上測定值與測定平均值的符合程度時:平均偏差:各測定值絕對偏差的算術平均值相對平均偏差:平均偏差占平均值的百分比(二) 精密度與偏差3. 標準偏差(統計結果在某一時段內誤差波動的幅度—) 目前,常采用數理統計方法來處理測定數據。我們將研究對象的全體稱為總體;自總體中隨機抽出的一部分樣品稱為樣本;樣本的數目稱為樣本容量。(二) 精密度與偏差樣本的標準偏差 S :相對標準偏差(RSD)或變異系數式中(n-1)稱為自由度,用 f 表示(二) 精密度與偏差(三) 準確度與精密度的關系 系統誤差 (主要來源)準確度 偶然誤差 精密度 A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標樣(WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量,得結果如圖示,比較其準確度與精密度。 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點平均值真值ABCD準確度高精密度高準確度低精密度高精密度差結 論: 精密度是保證準確度的前提。準確度高一定需要精密度好;但精密度好準確度不一定高。只有消除了系統誤差后,精密度好,準確度才高。若精密度很差,說明所測結果不可靠,已失去衡量準確度的前提。重復性和再現性的差別 在相同條件下,對同一樣品進行多次重復測定,所得數據的精密度稱為方法的重復性。 在不同條件下,用同一方法對相同樣品重復測定多次,所得數據的精密度稱為分析方法的再現性。三、提高分析結果準確度的方法(一) 選擇合適的分析方法(二) 減小測量誤差 儀器和量器的測量誤差也是產生系統誤差的因素之一。 分析天平一般的絕對誤差為±0.0002g,欲使稱量的相對誤差不大于0.1%,那么應稱量的最小質量不小于 0.2g 在滴定分析中,滴定管的讀數誤差一般為±0.02ml。為使讀數的相對誤差不大于0.1%,則滴定劑的體積就應不小于20ml(二) 減小測量誤差(三) 增加平行測定次數,減小偶然誤差平均值的標準偏差測量次數(四) 檢查并消除測量過程中的系統誤差1. 對照試驗 是檢驗和消除方法誤差的有效方法。用待檢驗的分析方法測定某標準試樣或純物質,并將結果與標準值或純物質的理論值相對照。2. 空白試驗 是在不加試樣的情況下,按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進行試驗,所得的結果稱為空白值,從試樣測定結果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用。(四) 檢查并消除測量過程中的系統誤差3. 校準儀器和量器4. 回收實驗:加樣回收,以檢驗是否存在方法誤差(四) 檢查并消除測量過程中的系統誤差§2-2 有效數字及運算規則 記錄實驗數據和計算結果應保留幾位數字是一件很重要的事,不能隨便增加或減少位數。一、有效數字(一) 有效數字的意義 1. 有效數字的問題是因為測量儀器不同而產生的。測量得到的數據的最后一位數字是根據儀器的精度所確定的,稱為可疑數字。 有效數字是指在分析工作中實際能測量到的數字,包括所有的準確數字和最后一位可疑數字。(二) 有效數字的位數1. 直接與測量結果的相對誤差(儀器的精密度)有關。(一) 有效數字的意義例如:稱得某物質的質量為0.5180g 記 錄 值0.5180g實際質量相對誤差 0.5180±0.0001g0.518g0.518±0.001g 結論:在測量準確度范圍內,有效數字位數越多,測量越準確(二) 有效數字的位數2. “0”的作用有雙重作用:普通數字、定位數 字有效數字位 數1.00050.5000; 31.05% ;6.023×1023五位四位0.0054 ; 0.40%兩位(二) 有效數字的位數4. pH、pC、lgK等對數值,其有效數字的位數取決于小數部分,其整數部分只說明該數的方次。3. 改變單位,不改變有效數字位數如:20.41mL0.02041L均為四位有效數字pH=12.68兩位(二) 有效數字的位數二、有效數字的運算規則(一) 記錄數據時,只保留一位可疑數字(二) 有效數字的整化(或修約) 四舍六入, 五后有數就進一,五后無數看單雙1.當尾數≤4,舍去;當尾數≥6,進位;0.53664(二) 有效數字的整化(或修約)1.當尾數≤4,舍去;當尾數≥6,進位;0.536640.53660.58346(二) 有效數字的整化。省略部分。條曲線。 二、基本概念 (一) 偶然誤差的正態分布曲線標準正態分布 (高斯分布)式中: y :測定值出現的概率密度 x :測定值μ:無限多次測量的總體平均值σ:總體的標準偏差1. 表明無限多次測定結果的分布。曲線兩側對稱——對稱性中間高,兩側低 ——單峰性正負誤差出現的概率相等 小誤差出現的概率大,大誤差出現的概率小(一) 偶然誤差的正態分布曲線2. 偶然誤差的區間概率 ———用一定區間的積分面積表示該范圍內偶然誤差 (或測定值)出現的概率。 正態分布曲線與橫坐標之間所夾的總面積,就等于概率密度函數從-∞至+∞的積分值。它表示來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在上述區間出現概率的總和為100%,即為1。(一) 偶然誤差的正態分布曲線3. 正態分布曲線僅依賴于 μ和σ兩個基本參數。 其中,σ表示數據的分散程度。σ小,曲線瘦高σ大,曲線矮胖同一總體,精密度不同(一) 偶然誤差的正態分布曲線μ1μ2μ3不同的總體; 如果是同一總體,存在系統誤差(一) 偶然誤差的正態分布曲線 在實際工作中,由于測定次數有限,所以只知道樣本平均值 和樣本的標準偏差 S,而不知道總體平均值 u 和總體標準偏差σ。(二) 有限次數測量的誤差分布—— t 分布 n :測定次數 S :樣本的標準偏差 f :自由度 f = n-1(二) 有限次數測量的誤差分布—— t 分布幾 個 重 要 概 念置信度 P :誤差(或測定值)在某個范圍內出現的概率。也稱為置信水平。在一組等精度的測量值中,大小為x 的測量值落入指定區間[xa xb]內的概率稱為置信概率,而該指定區間 [xa xb] 稱為置信區間。置信區間:在一定置信度下,誤差(或測定值)出現的區間。具體表示為:顯著性水平:落在此范圍之外的概率(二) 有限次數測量的誤差分布—— t 分布 在實際工作中,當測定數據有限時,樣本平均值的置信區間為:上式表明:當測定值的誤差呈 t 分布時,在一定置信度下,真值所在的置信區間。若將置信度固定,當測定的精密度越高和測定次數越多時,置信區間越小,表明x 或 越接近真值,即測定的準確度越高。 (二) 有限次數測量的誤差分布—— t 分布 標定HCl溶液的濃度時,先標定3次,結果為:0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L;后來又標定2次,為0.2004mol/L和0.2006mol/L。試分別計算3次和5次標定結果計算總體平均值μ的置信區間,P=0.95。解:標定3次時標定5次時2. 求出極差:xn-x1三、離群值的取舍 平行測定的數據中,有時會出現一二個與其它結果相差較大的測定值,稱為離群值或可疑值。(一) Q 檢驗法測定次數3~10次1.將測量數據由小到大排列: x1、x2、x3、……… xn、離群值離群值3.求出可疑值與其最鄰近值之差xn-xn-1或x2-x14. 計算統計量Q 計或5. 根據測定次數和所要求的置信度查Q 值表測定次數n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.576. 若Q計≥ Q表,則舍去離群值(一) Q 檢驗法(二) 格魯布斯檢驗法1. 將測量數據由小到大排列: x1、x2、x3、……… xn、離群值離群值2. 求出數據的平均值 及標準偏差 S3. 計算統計量T 計或4. 根據測定次數和所要求的置信度查Q值表。若Q計≥ Q表,則舍去離群值四、差別檢驗(一) 精密度顯著性檢驗——— F 檢驗統計量 F 的定義: 置信度一定時,查 F 值表(見課本P 25),得到 :若 F計≥ ,則兩組數據精密度存在顯著性差異。判 斷:若 F計< ,則兩組數據精密度不存在顯著性差異。(一) 精密度顯著性檢驗——— F 檢驗(二) 總體均值的檢驗——— t 檢驗1. 平均值與標準值比較——已知真值的 t 檢驗(準確度顯著性檢驗)(1) 檢驗過程 在一定置信度下,查表2-2(見課本P 25),得到 (自由度f =n-1)(2) 應用:檢驗方法(二) 總體均值的檢驗——— t 檢驗2. 兩組樣本平均值的比較——未知真值的 t 檢驗(系統誤差顯著性檢驗)當 S1≈S2 ,所有測定數據的標準偏差 S(二) 總體均值的檢驗——— t 檢驗統計量在一定置信度下,查 t 值表,總自由度 f = n1 + n2-2(二) 總體均值的檢驗——— t 檢驗小 結 1. 比 較: t 檢驗——檢驗方法的系統誤差 F 檢驗——檢驗方法的偶然誤差 G 檢驗——異常值的取舍 2. 檢驗順序: G檢驗 → F 檢驗 → t檢驗 可疑值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系統誤差顯著性檢驗例:在吸光光度分析中,用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次,得標準偏差s1=0.055;用性能稍好的新儀器測定4次,得到標準偏s2=0.022試問新儀器的精密度是否顯著地優于舊儀器?解:例: 10名病人服藥前( )后( )血液中血紅蛋白含量如下表所示,問該藥是否引起血紅蛋白含量的變化。(顯著性水平α=0.05)1231301201101001281351501501133-86-37-20-701012-2712013811414712013513514013814010987654321編號 先用F檢驗法檢驗 和 是否相等解:ny=10nx=10yx根據α=0.05,查F值表:無顯著性差異2、用t 檢驗法檢驗 與無顯著性差異§2-4 相關與回歸No.標樣濃度?g / L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣0.200一、相關系數§2-4 相關與回歸一、相關系數1.  當所有的 值都在回歸線上時,R = ±1xyR = 02. 當 R 的絕對值在 0 ~ 1 之間時,可根據測量的次數及置信水平與相應的相關系數臨界值比較,絕對值大于臨界值時,則可認為這種線性關系是有意義的 一、相關系數相關系數的臨界值表(部分) ? f = n-20.100.050.010.00110.9880.9970.99980.99999920.9000.9500.9900.99930.8050.8780.9590.991二、回 歸放映結束
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