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納米二氧化鈦光催化材料.ppt

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納米TiO2光催化劑簡介※納米TiO2光催化劑的制備※納米TiO2光催化劑的表征納米TiO2光催化劑的應用總結納米TiO2光催化劑簡介什么是多相光催化劑? 多相光催化是指在有光參與的情況下,發生在催化劑及表面吸附物(如H2O,O2分子和被分解物等)多相之間的一種光化學反應。 光催化反應是光和物質之間相互作用的多種方式之一,是光反應和催化反應的融合,是光和催化劑同時作用下所進行的化學反應。 納米TiO2是一種新型的無機金屬氧化物材料,它是一種N型半導體材料,由于具有較大的比表面積和合適的禁帶寬度,因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力,納米TiO2具有優異的光催化活性,并且價格便宜,無毒無害等優點因此被廣泛的應用。 納米TiO2粉體 半導體是指電導率在金屬電導率(約104~106Ω/cm)和電介質電導率( <1-10 Ω/cm)之間的物質,一般的它的禁帶寬度Eg小于3eV。 半導體的能帶結構 導帶價帶 禁帶Eg< 3eV摻雜半導體 N型半導體 (正電荷中心起提供電子的作用,依靠自由電子進行導電) P型半導體(負電荷中心起提供電子的作用,依靠空穴進行導電)半導體本征半導體(純的半導體,不含有任何雜質,禁帶中不存在半導體電子的狀態,即缺陷能級) 實際半導體中,由于半導體材料中不可避免地存在雜質和各類缺陷,使電子和空穴束縛在其周圍,成為捕獲電子和空穴的陷阱,產生局域化的電子態,在禁帶中引入相應電子態的能級。N型半導體的缺陷能級Ed靠近導帶,P型半導體的Ea靠近價帶。 EcEdEv價帶EcEaEv導帶價帶 導帶 P型半導體的能級N型半導體的能級C:\Documents and Settings\Administrator\桌面\03_02_07_1.swfP型半導體中電子轉移示意圖N型半導體中電子轉移示意圖 C:\Documents and Settings\Administrator\桌面\03_02_08_1.Mpeg.swfPN節C:\Documents and Settings\Administrator\桌面\03_02_09_1.swfC:\Documents and Settings\Administrator\桌面\03_02_09_2.swf為什么要用納米半導體光催化劑?(量子限域效應) 大的半導體粒子和微粒(分子簇)的空間電子狀態 粒子半導體E0///////////////////////////////////////團簇非定域分子軌道非定域分子軌道直徑 導帶價帶距離淺陷阱--深陷阱/////////////////////////////////////// ——--表面態深陷阱深陷阱表面態(表面界面效應)半導體能帶寬度與粒子大小N(?)的關系示意圖 各種常用半導體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖(pH = 0)常見的光催化材料 photocatalyst Ebg(eV) photocatalyst Ebg(eV)Si 1.1ZnO 3.2TiO2(Rutile) 3.0TiO2(Anatase) 3.2WO3 2.7CdS 2.4ZnS 3.7SnO2 3.8SiC 3.0CdSe 1.7Fe2O3 2.2α-Fe2O3 3.1ZnO在水中不穩定,會在粒子表面生成Zn(OH)2鐵的氧化物會發生陰極光腐蝕金屬硫化物在水溶液中不穩定,會發生陽極光腐蝕,且有毒!光催化技術的發展歷史 TiO2光催化劑的優點TiO2的結構與性質TiOTiO6金紅石型銳鈦礦型TiO2晶型結構示意圖 Crystal structuresRelative density Type of latticeLattice constant Lengths of Ti-O bond/nmEg/eVacanatase3.84Tetragonal system 5.279.370.1953.2rutile4.22Tetragonal system 9.055.80.1993brookite4.13Rhombic systemTiO2晶體的基本物性銳鈦礦相和金紅石相TiO2的能帶結構CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV兩者的價帶位置相同,光生空穴具用相同的氧化能力;但銳鈦礦相導帶的電位更負,光生電子還原能力更強混晶效應:銳鈦礦相與金紅石相混晶氧化鈦中,銳鈦礦表面形成金紅石薄層,這種包覆型復合結構能有效地提高電子-空穴的分離效率 TiO2光催化材料的特性優缺點TiO2光催化劑的催化機理半導體的能帶結構 半導體存在一系列的滿帶,最上面的滿帶成為價帶(valence band,VB)存在一系列的空帶,最下面的空帶稱為導帶(conduction band,CB);價帶和導帶之間為禁帶。 當用能量等與或大于禁帶寬度(Eg)的光照射時,半導體價帶上的電子可被激發躍遷到導帶,同時在價帶上產生相應的空穴,這樣就在半導體內部生成電子(e-)—空穴(h+)對。半導體價帶的光激發固體中的光激發和脫激過程空氣和溶液中通常是氧 光生電子—空穴對的氧化還原機理TiO2光催化主要反應步驟 hvH+VBE-CB復合 價帶空穴誘發氧化反應捕獲價帶空穴生成Titanol基團導帶電子誘發還原反應捕獲導帶電子生成Ti3+TiO2 e-h+②①④③Ox- Red+ →→→CO2,Cl,H+,H2O Red ⑤TiTiHO⑥⑦TiO2光催化反應基本原理及主要基元反應步驟 光催化反應類型反應物被光激發后,在催化劑作用下引起的催化反應:由激發的催化劑K*所引起的催化反應催化劑和反應物有很強的相互作用,如生成配合物,后者再經激發進行的催化反應在經多次激發后的催化劑作用下引發的催化反應光催化氧化-還原反應 TiO2光催化活性的光催化的影響因素TiO2晶體結構的影響 在 TiO2的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中,銳鈦礦表現出較高的活性,原因如下:TiO2表面結構的影響 光催化過程主要在催化劑表面發生,對于單純的TiO2光催化劑,影響其光催化劑,影響其光催化活性的表面性質如下: 催化劑顆粒直徑的影響 催化劑粒子的粒徑越小,單位質量的粒子數越多,比表面積越大,催化活性越高;但比表面積的增大,意味著復合中心。省略部分。冷卻離心 洗滌 干燥 白色TiO2粉末混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B 混合 ,調整pH反應釜180 ℃ ,8h冷卻16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5CTAB 1.8 ml TiCl4 16.8ml 正庚烷1.5 g CTAB 2.7ml 正己醇稀土硝酸鹽+鹽酸超聲鹽溶液 溶解溶膠-凝膠法(摻雜過渡金屬) HCl少量C2H5OH超聲溶解 澄清溶液HAc+H2OTNB加熱 攪拌黃色膠體C2H5OH黃色溶膠陳化凝膠500 ℃,8h摻雜型納米TiO2 納米TiO2光催化劑的負載 由于粉體的納米TiO2過程中存在著使用和回收不便的問題,在實際的應用中很難利用,因此需要對TiO2進行負載,以便在實際中得到很好的應用。 我們采用浸漬法、層層組裝的方法對納米TiO2進行了負載,分別在石棉繩、玻璃纖維、沸石、分子篩上進行了負載并測試了對甲醛的降解效率,得到了較好的結果。浸漬法(載體為石棉繩、沸石、分子篩)石棉繩 沸石分子篩100℃ 干燥納米TiO2溶膠浸泡2h,除乙醇灼燒,600 ℃8h負載型納 米TiO2催化性能 測定24h層層自組裝法(載體為玻璃纖維布)1.玻璃纖維布的前處理玻璃纖維布1%SDS溶液15minH2O5min1%HCl溶液80℃,30minH2O5min帶負電荷的玻璃纖維布1%的PDDA溶液 15minH2O5min帶正電的玻璃纖維布聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽2.層層自組裝進行負載 將處理好的玻璃纖維布依次浸于的PSS溶液中15min、水中5min、TiO2懸濁液中15min、水中5min,如此重復10次,再在高溫下燒結,可測得平均每平方米的玻璃纖維可負載光催化劑I0.5g處理好的玻璃纖維布1%的PSS溶液H2O1%的TiO2溶液H2O15min5min15min5min聚苯乙烯磺酸鈉“From Self-Organizing Polymers to Nanohybrid and Biomaterials” Stephan F?rster and Thomas Plantenberg , Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 688.layer by layer Order structure納米TiO2光催化劑的表征XRD溶膠-凝膠法銳鈦礦:25.30,37.80和48.10 金紅石:27.50,36.10和44.10 TEM水熱法XRD* TEM晶粒直徑計算(pH=6)Scherrer’s FormulaK =0.89λ= 0.154178nmB = 0.564*π/180 = 0.00984 t = 0.89*λ / (B Cos θB) = 0.89* 0.154178nm / [0.00984 * Cos (25.337/2) ] = 13.9nmK:謝樂常數B:衍射峰值半高寬的寬化程度 圖2.7 TiO2:10% Sn的TEM圖TiO2:10% Sn的TEM圖 TiO2:10% Sn的EDS圖溶膠-凝膠法TiO2:10% Pd的TEM圖TiO2:10% Pd的EDS圖催化性能的測試(降解苯酚)降解甲醛(分子篩負載)納米TiO2的應用環保方面的應用A .無機污染物的光催化氧化還原光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金屬離子的污染光催化還可分解轉化其它無機污染物,如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等 B.機化合物的光催化降解有機物催化劑 光源 光解產物烴TiO2紫外CO2,H2O鹵代烴TiO2紫外HCl,CO2,H2O羧酸TiO2紫外,氙燈CO,H2,烷烴,醇,酮酸表面活性劑TiO2日光燈CO2,SO32-染料TiO2紫外CO2,H2O,無機離子,中間物含氮有機物TiO2紫外CO32-,NO3-,NH4+,PO43-,F-等有機磷殺蟲劑TiO2紫外,太陽光Cr,PO43-,CO2衛生保健方面的應用滅殺細菌和病毒 可以用與生活用水的殺菌消毒;負載TiO2光催化劑的玻璃,陶瓷等是醫院、賓館、家庭等各種衛生設施抗菌除臭的理想材料。 TiO2光催化劑殺菌的特點使某些癌細胞失活 TiO2表面修飾血卟啉(Hp,hematioporphyrin),通過有選擇地局部或局域注射微粒到瘤內,隨后用光導纖維傳導紫外光集中照射瘤組織體,光激發TiO2顆粒表面生成強活性的反應氧類(OH和H2O2)直接滲透進入瘤組織體,而殺死瘤組織體內的惡性細胞TiO2粉體癌細胞 光纖人眼紫外光●Fujishaima 等設計的癌細胞光催化殺滅治療裝置光照前 光照后在小鼠的癌變部位注入納米TiO2防結霧和自清潔涂層方面的應用 在紫外光照射下,水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此,在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結霧的作用 防霧作用在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜,利用氧化鈦在太陽光照射下產生的的強氧化能力和超親水性,可以實現表面自清潔。TiO2薄膜有機污垢無機污垢CO2 H2O光催化合成反應(1)還原氫轉移反應(2)還原羧酸化反應(3)氧化反應(4)復合氧化還原反應防曬油、化妝品的應用 太陽光包含光的各種波長,有可見光、紅外光、和紫外光。對人體傷害的是紫外光, 300~400nm之間。所以在防曬油、化妝品中加入納米TiO2,一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優良的紫外線屏蔽性能,而且質地細膩,無毒無臭,添加在化妝品中,可使化妝品的性能得到提高,達到保護皮膚的目的。顆粒不能太大或太小,一般40 nm, 太大起不到吸收作用,太小會堵塞毛孔,影響健康。納米TiO2作為隱形材料的應用 由于納米微粒尺寸遠小于紅外及雷達波波長,因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規材料要強得多,這就大大減少波的反射率,使得紅外探測器和雷達接收到的反射信號變得很微弱,從而達到隱身的作用; 另一方面,納米微粒材料的比表面積比常規粗粉大3~4個數量級,對紅外光和電磁波的吸收率也比常規材料大得多,這就使得紅外探測器及雷達得到的反射信號強度大大降低,因此很難發現被探測目標,起到了隱身作用。美國F117隱形轟炸機美國B2隱形轟炸機納米TiO2在塑料中的應用 納米TiO2對塑料不僅起補強作用,而且具有許多新的特性。利用它透光、粒度小,可使塑料變得更致密,可使塑料薄膜的透明度、強度和韌性、防水性能大大提高。在有機玻璃生產時加入表機經修飾的納米TiO2可使有機玻璃抗紫外線輻射而達到抗老化的目的;在有機玻璃中添加納米TiO2既不影響透明度又提高了高溫沖擊韌性。今后研究的主要方向總結介紹了TiO2光催化的基本性質、基本原理及特點提高TiO2光催化活性的方法及原理TiO2光催化劑的合成、表征和催化性能的測定TiO2光催化劑的應用及發展方向
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