丙烯酸樹脂及其在粉末涂料中的應用.doc

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?.丙烯酸樹脂及其在粉末涂料中的應用作者:admin  來源:本站  發表時間:2013/9/25 9:48:03點擊:1369 一 概述     丙烯酸樹脂一般指丙烯酸,甲基丙烯酸及其酯,某些乙烯基單體的聚合物。     因為丙烯酸樹脂色淺,耐候性優良,不易泛黃,耐熱,耐腐蝕,光學性能好,所以廣泛用于油漆涂料成膜物。在溶劑型涂料油漆中,不僅是耐候性室外涂料主要品種,而且還用來改性其他樹脂漆提高耐候性,尤其是汽車面漆和頂涂罩光漆,轎車漆中幾乎是丙烯酸樹脂一統天下。在水分散性涂料中,丙烯酸乳液也是唯我獨尊。但是在粉末涂料中,丙烯酸樹脂用量大大低于環氧樹脂和飽和聚酯樹脂,甚至不如聚氨酯樹脂。不過另一方面,在粉末涂料功能性助劑中,丙烯酸樹脂是其他樹脂都無可匹敵的,用量雖少,但使用廣泛,可以說粉末涂料配方中幾乎處處尋覓到丙烯酸樹脂的身影。 丙烯酸樹脂,環氧樹脂與聚酯樹脂之間的差異何在?從大分子聚合物的生成過程來看,有很大不同。 粉末涂料用的環氧樹脂是由雙酚A與環氧氯丙烷不斷開環,閉環,一個接一個地增長,生成聚合物。聚合物聚合過程中的反應官能團即是聚合物最終產物的官能團,而且活性官能團是在聚合物的端部(羥基不參加熱固性粉末涂料的反應)。粉末涂料用飽和聚酯樹脂,是多元醇的羥基與多元酸的羧基不斷酯化,一個接一個增長。聚合過程的官能團也是聚合物最終產物的官能團,而且活性官能團也是在聚合物的端部。但是丙烯酸樹脂不同,丙烯酸樹脂生成過程是丙烯酸樹脂單體雙鍵的自由基聚合。而對于粉末涂料有關的官能團是丙烯酸單體側鏈上的活性基團,也就是說與粉末涂料相關的官能團不參加樹脂的生成聚合過程。而且被單體帶到分子鏈上去的,也就是說如果單體除雙鍵以外沒有其他官能團,則該丙烯酸樹脂是熱塑性的。其二,聚合過程最終鏈終止時端基有可以是死端(deadend having no functional groups),而不是分支官能團。其三,與粉末涂料相關的活性官能團的位置要由帶該活性官能團單體是如何聚合在大分子鏈上的,也就是多單體之間競聚率,以及單體相對濃度決定。往往活性官能團單體是無序進入分子鏈的分支。 從丙烯酸樹脂的非化學特征來講,其表面張力較環氧樹脂與聚酯樹脂卻小,容易向表面滲透遷移,而且因為表面張力差較大,因此與環氧樹脂與聚酯樹脂的相容性差。 從經濟價格上看,丙烯酸樹脂單體價格一般卻比環氧樹脂或聚酯樹脂價格高。 二 熱塑性丙烯酸樹脂 在粉末涂料中作為助劑是目前丙烯酸樹脂的主要用途,如流平劑和濕潤劑。 (一)使用最廣泛的粉末涂料流平劑是丙烯酸樹脂,代表產品是501[1],它們是丙烯酸均聚物或丙烯酸共聚物,如丙烯酸正丁酯均聚物,丙烯酸異辛酯均聚物,丙烯酸二酯與丙烯酸異辛酯共聚物,丙烯酸正丁酯與丙烯酸異辛酯共聚物等。它們的結構如下: 聚丙烯酸正丁酯 聚丙烯酸異辛酯 丙烯酸正丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物 這些流平劑的玻璃化溫度都較低,室溫下都是高粘稠液體的熱塑性丙烯酸樹脂。 流平劑的合成通常是溶劑法,溶劑有甲苯,二甲苯或異丙醇等。引發劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈。生產時,單體和引發劑同時滴入回流溶劑中,溶劑回流除去聚合熱,滴加完畢補加引發劑,充分聚合減少殘留單體。而后抽真空除去溶劑和小分子聚合物,得到產品。 聚合物分子量在很大范圍內都有良好的流平消除縮孔的作用。流平劑質量要求顏色淺,呈水白色,殘留溶劑和低分子物要少。 作者用無溶劑本體聚合法生產流平劑,減少環境污染,降低成本[2]。 粘稠液狀流平劑在粉末涂料生產中使用很不方便,現多采用載體吸收法制成母料固體。用于吸收的載體材料有樹脂,如環氧樹脂、聚酯樹脂,也有無機材料,如膠體二氧化硅(白碳黑)、碳酸鈣、硫酸鋇等。吸收后,流平劑有效成分為10%~70%。 用樹脂吸收的流平劑,在粉末涂料配方中,要從相應樹脂中扣除流平劑中所含的該樹脂份數。若用膠體二氧化硅、CaCO3、BaSO4等無機物吸收的流平劑,則在粉末涂料中帶入了相應的填料。 普遍認為流平劑的作用是在粉末涂料成膜過程中,流平劑滲透到涂膜表面,改變表面張力,消除縮孔。流平劑對消除、減輕桔皮的作用不大。流平劑用量過多,反而會使表面產生霧影或發粘。丙烯酸流平劑的用量通常為料末涂料總量的0.8%~1%有效成份。流平劑用量對粉末涂料的影響見表1。 表1 丙烯酸流平劑用量對涂膜的影響 透明罩光頂涂面粉末涂料用的流平劑應選用互溶性好的樹脂及吸收流平劑,若是無機載體吸收的流平劑應選擇相近折光的載體流平劑。否則會影響透明粉末的透明性。 在美術型粉末涂料中,改變流平劑的用量可以調節美術型粉末涂料涂膜表面的花紋。 (二) 潤濕劑(Weting Agent) 潤濕劑又稱光亮劑、增光劑,代表產品是701。 潤濕劑通常是甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物,甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸異辛酯共聚物。 因甲苯 、二甲苯作溶劑溶液聚合,引發劑是過氧化二苯甲酰,聚合后,真空脫除溶劑,冷卻后破碎,成產品。 共聚時,也可以加入適當量苯乙烯,但加入量不宜過高,以避免涂膜外觀產生亮點,或使機械性變差。 共聚物玻璃化溫度在55~60 ℃之間,常溫下是固體,可以直接加入粉末涂料配方中。 典型潤濕劑的化學結構式如下: 潤濕劑在粉末涂料中提高光澤的原因與流平劑相似。在涂料烘烤時,潤濕劑會滲浮在顏填料表面或滲浮到涂膜表面,有助于連接料對顏填料的潤濕,而提高涂膜光澤,但因為潤濕劑在烘烤溫度下黏度大大高于流平劑黏度,所以對微細針孔有消除作用,但對于縮孔的消除作用并不明顯。 加入潤濕劑還可以降低其它物質對涂膜表面的干擾作用。 潤濕劑對提高光澤的數值一般在數度范圍,不可能提高十幾度或數十度。 潤濕劑在粉末涂料配方中一般用量在1%~5%,太少不起作用,太多會影響機械性能。 表2是潤濕劑不同用量對β羥烷基酰胺-聚脂樹脂粉末涂料的影響。表2 潤濕劑用量對β羥烷基酰胺-聚酯樹脂粉末涂料性能的影響 在美術型粉末涂料中,為了產品特殊外觀效果。潤濕劑用量可以從0到更多。 (三)熱塑性丙烯酸粉末涂料 熱塑性丙烯酸粉末涂料是由不含或含極少量活性官能團的熱塑性丙烯酸樹脂為成膜物的粉末涂料。其優點是其優良的光學性能和保光性能,其缺點是附著力和機械性能不足,若分子結構中含有少量丙烯酸或甲基丙烯酸鏈節,可以提高其與底材或底漆的附著力。 該粉末涂料較多用作透明面涂、罩光透明粉末薄涂層。 此外,以乙烯-丙烯酸共聚熱塑性樹脂作為成膜物的熱塑性粉末料涂,用于涂覆鋼管。因為在乙烯中加入丙烯酸單體共聚,使鏈上增加羧基,大大提高了熱塑性聚乙烯粉末涂料與底材的附著力,且能保持聚乙烯的耐腐蝕性、耐滲透性,是一種高性能復合熱塑性管道粉末涂料。 三、熱固性丙烯酸樹脂粉末涂料 由熱固性丙烯酸樹脂與交聯劑或交聯樹脂為主要成膜物的粉末涂料稱為熱固性丙烯酸粉末涂料。熱固性丙烯酸樹脂是由含活性基因的丙烯酸酯單體共聚得到主鏈為丙烯酸,側鏈帶有活性官能團的丙烯酸樹脂,酯基上帶有縮水甘油脂(帶環氧基)或帶羥基、羧基和不飽和鍵等官能團。 (一)帶環氧基的丙烯酸樹脂 。省略部分。烯酸樹脂和性能 GMA樹脂典型化學結構如下:      環氧當量不同的產品,有不同用途,按GMA樹脂環氧當量分為三級:環氧當量700左右,利用縮水甘油酯和TGIC與羧基反應速度差及不相容性,用作戶外粉末超低光澤的消光樹脂,可以做到10度以下。例如以下配方(烘烤200℃/10min): 戶外用聚脂樹脂 P9336(30~35 mkOH/g)          285 TGIC                                    10 SY200-7                               95 流平劑                                5~6 增光劑                                5~10 安息香                                2~4 鈦白粉                                130~170 消光硫酸鋇                          50~100   配方TGIC/GMA-700比例增大,涂膜光澤增加,比例減小,光澤降低。 制粉時,分散要充分,混合要盡量均勻。 環氧當量500左右的GMA樹脂用酸交鏈制造丙烯酸粉末涂料,酸交聯劑一般用柔韌性好的二元酸,如十二碳二酸,另加少量E-12環氧樹脂,用以增加涂膜的附著力和機械性能,該粉末涂料可以薄涂30-50 μm。示例配方: GMA樹脂SY200-5                   500 DDDA結晶十二碳二酸               120 安息香                                   5 流平劑   PV88                       10 鈦白粉 R 920                        350 環氧樹脂E-12                        50 配方中加入適量紫外線吸收劑是有益的。 環氧當量300左右的GMA樹脂,其每個分子多達九個環氧基官能團??梢院艽筇岣呓宦撁芏?,用于耐熱粉末涂料中。 環氧當量300的GMA樹脂還可以用于美術粉末涂料中,提高表面浮凸花紋效果。 環氧、聚酯、聚氨酯和丙烯酸粉末涂料性能比較見表4。 表4 四類粉末涂料性能比較表       溶劑型和水分散型涂料中丙烯酸樹脂涂料是戶外用途的首選。在粉末涂料中目前還沒有如此重要。但是丙烯酸樹脂粉末涂料在汽車面漆(primer-surface)和罩光清漆(clear top coating)方面已經被日益關注。 (二)羧基丙烯酸樹脂       丙烯酸、甲基丙烯酸或順丁烯二酸酐等帶羧基丙烯酸單體參與共聚生成的丙烯酸樹脂帶羧基。順丁烯二酸酐作為共聚單體時,因為其競聚率很低,而且會使丙烯酸樹脂耐候性大大降低,受光、熱作用極易泛黃,所以較少用作羧基丙烯酸樹脂單體。       羧基丙烯酸樹脂典型配方如下:            組份                      質量份 甲基丙烯酸                5.0           甲基丙烯酸甲酯          45.0           丙烯酸正丁酯             45.0           苯乙烯                      5.0           偶氮二異丁腈             2%~3%           甲苯                         100 溶劑法,滴加共聚,聚合溫度109~112℃,脫溶劑得到產品,其性能酸價35mgkOH/g、玻璃化溫度55 ℃、黏度80 PS/165 ℃、Mn3 000~5 000。 另一制備羧基丙烯酸樹脂方法是先制成羥基丙烯酸樹脂,而后用多元酸或其酐與羥基使之反應,留下部份羧基得到羧基丙烯酸樹脂、例如:用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羥丙酯制得羥基丙烯酸樹脂,而后與反丁烯二酸酐反應,可制得酸價為70-200mgkoH/g左右的羧基丙烯酸樹脂。 羧基丙烯酸樹脂用環氧樹脂或其他固化劑交聯,可以制得性能好的粉末涂料。 目前,羧基丙烯酸樹脂的市場很少,有待開發應用。 用這類樹脂制造環氧消光粉末涂料,其機理是雙氰胺與環氧樹脂反應速度慢,而高酸值丙烯酸樹脂與環氧樹脂反應快得多。 若用于混合型粉末涂料中,則有三個基本組份:環氧樹脂,聚酯樹脂和高酸值丙烯酸樹脂。必須細心調整,使固化速度平衡,制備設計要求有光澤的粉末涂料。光澤可以達30%~40%,固化條件是200 ℃/15min,高酸值丙烯酸樹脂用于混合型粉末涂料消光時應加入乙基三苯基溴化磷催化劑。 高酸值丙烯酸樹脂配制低光粉末涂料,不適宜淺色。 (三)羥基丙烯酸樹脂 羥基丙烯酸樹脂是用(甲基)丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯作單體組份與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯等單體共聚。使在側鏈酯基上帶有羥乙基或羥丙基。羥值控制在25~50 mgKOH/g之間,分子量Mn3 000~5000,玻璃化溫度在55~60 ℃或更高些。        典型的樹脂合成是溶劑法,合成后脫除溶劑,得到固體樹脂,例如:                組份                  質量份           甲基丙烯酸甲酯             70           甲基丙烯酸羥乙酯          10           丙烯酸正丁酯                30           苯乙烯                         50           過氧化苯甲酰                 3           甲苯                           150      反應釜內加入甲苯、回流。丙聚酸酯單體和引發劑同時滴入反應釜。在105~110 ℃單體共聚,甲苯回流除去聚合生成的熱,而后常壓、減壓脫溶劑。溫度可達160~170 ℃,真空度大于0.95 mp,趁熱出料,冷卻粉碎。      該樹脂羥值27mgKOH/g、Tg為65 ℃??梢杂梅忾]異氰酸酯交聯,粉末涂料配方加錫催化劑。粉末涂料有優良耐候性,保光性。     四 丙烯酸樹脂性能優良,合成工藝也不復雜。我們認為在粉末涂料中丙烯酸樹脂的進一步發展重點在GMA樹脂。除了單體原材料價格降低外,技術方面: 1.改進丙烯酸樹脂與環氧樹脂及聚酯樹脂的相容性。例如在丙烯酸樹脂分子上引進某些基團,或者丙烯酸樹脂與其他樹脂相混時加入某些添加劑。 2.用某些長烷基的環氧化合物,如環氧油類,與GMA樹脂配合,以提高丙烯酸樹脂的抗沖擊性能。 3.調整GMA樹脂與烷基酸的反應活性,延長粉末涂料的膠化時間。 4.采用更合理的樹脂合成方法,使得丙烯酸樹脂分子鏈可調節,可控制,官能團分布更均勻。 .
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丙烯酸 及其 涂料 樹脂 粉末 應用
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