紅外吸收光譜分析法教學教案.ppt

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第四章 紅外光譜分析 (Infrared Absorption Spectroscopy, IR)內容概述基本原理產生紅外吸收的條件分子振動譜帶強度振動頻率影響基團頻率的因素紅外光譜儀器定性分析、定量分析紅外光譜分析法特點一、概述分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生的吸收光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉動光譜。 1. 紅外光譜E1E0υ0υ1υ21J023J0231J0231J0231分子振動吸收光譜分子轉動吸收光譜μmμm作用:有機化合物的結構解析的重要工具,根據有機化合物紅外特征吸收頻率,確定化合物結構中基團;也可依據特征峰的強度變化進行定量分析。 波譜區近紅外光中紅外光遠紅外光波長/?m0.78~2.52.5~2525~300波數/ cm-1 12820~40004000~400400~33躍遷類型分子振動分子轉動 2. 紅外光譜區的劃分(0.75~1000?m)波長與波數的關系:σ(cm-1)=1/λ(cm)=104/ λ(μm)紅外光譜的表示方法: 紅外光譜以T~?或T~ 來表示,下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)二、紅外光譜產生的條件(1) 應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量;E1E0υ0υ1υ21J023J0231J0231J0231分子振動吸收光譜分子轉動吸收光譜分子中基團振動的頻率等于外界紅外輻射的頻率 (2) 輻射與物質間有相互偶合作用,產生偶極矩的變化沒有偶極矩變化的振動躍遷,無紅外活性:如:對稱性分子的非對稱性振動,有偶極矩變化的振動躍遷,有紅外活性。如:非對稱分子:有偶極矩,紅外活性。如:單原子分子、同核分子:He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 沒有紅外活性 。三、雙原子分子振動方程式    1.雙原子分子的簡諧振動及其頻率根據經典力學的虎克定律:k-----化學鍵的力常數(達因) ,與鍵能和鍵長有關;μ---雙原子的折合質量: μ =m1m2/(m1+m2) 分子的兩個原子以其平衡點為中心,以很小的振幅(與核間距相比)作周期性振動,即所謂的簡諧振動發生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵力常數,即取決于分子的結構特征。 某些鍵的伸縮力常數(毫達因/埃)鍵分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.7~5.0 化學鍵鍵強越強(即鍵的力常數k越大)原子折合質量越小,化學鍵的振動頻率越大,吸收峰將出現在高波數區。鍵分子kH-CCH2=CH25.1H -CCH ≡CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C 15~17C-O12~13C=O16~18振動的基本類型對稱性伸縮振動 V S反對稱性伸縮振動 V aS面內變形振動面外變形振動變形振動振動類型非平面搖擺ω 扭曲振動τ剪式振動δ S平面搖擺ρ 伸縮振動伸縮振動的k比變形振動k大;因此伸縮振動出現在紅外吸收光譜的高波數區,變形振動出現在紅外吸收光譜的低波數區。    2.基本振動的理論數對于由N個原子組成的分子:3N=平動自由度+轉動自由度+振動自由度xyz由N個原子組成的分子:平動自由度=3振動自由度= 3N-平動自由度-轉動自由度由N個原子組成的線形分子:轉動自由度=2由N個原子組成的非線形分子:轉動自由度=3線 形 分 子:振動自由度= 3N-5非線形分子:振動自由度= 3N-6理論振動數(峰數)設分子的原子數為n,? 對非線型分子,理論振動數=3n-6 如H2O分子,其振動數為3×3-6=3? 對線型分子,理論振動數=3n-5 如CO2分子,其理論振動數為3×3-5=4  6. 紅外吸收峰的數目例如:苯的簡諧振動的自由度=3*12-6=30;再考慮到倍頻、組頻、差頻、振動的耦合與費米共振等,產生的紅外吸收峰應該非常多。 實際上大多數紅外吸收光譜圖上的吸收峰數目小于理論數目。為什么?存在沒有偶極矩變化的振動模式存在能量簡并態的振動模式儀器的分辨率分辨不出的振動模式振動吸收的強度小,檢測不到某些振動模式所吸收的能量不在中紅外光譜區。紅外光譜的吸收強度紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化,而偶極矩與分子結構的對稱性有關。振動的對稱性越高,振動中分子偶極矩變化越小,譜帶強度也就越弱。極性較強的基團(如C=0,C-X等)振動,吸收強度較大;極性較弱的基團(如C=C、C-C、N=N等)振動,吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用:很強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)等表示。(一)基團頻率區 中紅外光譜區可分成4000 cm-1 ~1350 cm-1和1350 cm-1 ~ 650 cm-1兩個區域。最有分析價值的基團頻率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之間,這一區域稱為基團頻率區、官能團區或特征區。區內的峰是由伸縮振動產生的吸收帶,比較稀疏,容易辨認,常用于鑒定官能團。分為三個區域:(1)4000 ~2500 cm-1 X-H伸縮振動區,X可以是O、N、C或S等原子。(2)2500~1900 cm-1 為叁鍵和累積雙鍵區。(3)1900~1200 cm-1為雙鍵伸縮振動振動頻率基團頻率區和指紋區(二)指紋區 在1350cm-1 ~600 cm-1 區域內,除單鍵的伸縮振動外,還有因變形振動產生的譜帶。這種振動與整個分子的結構有關。當分子結構稍有不同時,該區的吸收就有細微的差異,并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣,因此稱為指紋區。指紋區對于指認結構類似的化合物很有幫助,而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。X-H伸縮振動區:4000-2500cm-1 叁鍵及累積雙鍵區(2500~1900cm-1)雙鍵伸縮振動區(1900~1200cm-1)C 倍頻峰:由基態向第二、三….振動激發態的躍遷(?V=±2、± 3.); 合頻峰:分子吸收光子后,同時發生頻率為?1,?2的躍遷,此時 產生的躍遷為? 1+?2的譜峰。 差頻峰:當吸收峰與發射峰相重疊時產生的峰? 1-?2。 泛頻峰可以觀察到,但很弱,可提供分子的“指紋”。泛頻峰(二)指紋區(1)1800(1300) cm-1 ~ 900 cm-1區域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動;C-H、N-H的變形振動 其中?1375 cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動,對識別甲基十分有用,C-O的伸縮振動在1300 ~ 1000 cm-1 ,是該區域最強的峰,也較易識別。(2)900 ~ 650 cm-1區域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構型、苯環的取代類型C=CHRHR990-970 cm-1C=CHHRR。省略部分。見分光光度計不同。它們的排列順序也略有不同,紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間;而紫外-可見分光光度計是放在單色器之后。色散型紅外光譜儀光源吸收池單色器檢測器數據處理系統1. 光源 常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光,紅外吸收池要用 可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5(TlI 58%,TlBr42%)等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片,然后直接進行測定。單色器單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。 色散元件常用復制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾,因此,需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結合起來使用。以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處:1)需采用狹縫,光能量受到限制;2)掃描速度慢,不適于動態分析及和其它儀器聯用;3)不適于弱吸收信號的分析。2.傅立葉紅外光譜儀Fourier變換 紅外光譜儀 沒有色散元件,主要由光源(硅碳棒、高壓汞燈)、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀,它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變換的數學處理,最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區別在于干涉儀和電子計算機兩部分。2.傅立葉紅外光譜儀(續)右圖為Fourier變換 紅外光譜儀工作原理示意圖:儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發出的光分成兩光束后,再以不同的光程差重新組合,發生干涉現象。2.傅立葉紅外光譜儀(續)干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應的強度信息,如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中,由于樣品能吸收特征波數的能量,結果所得到的干涉圖強度曲線就會相應地產生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖,可借數學上的Fourier變換 技術對每個頻率的光強進行計算,從而得到吸收強度或透過率和波數變化的普通光譜圖。單色光單色光二色光單、雙及多色光的干涉示意圖多色干涉光經樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)傅立葉紅外光譜儀的特點(1)掃描速度極快 Fourier變換儀器是在整掃描時間內同時測定所有頻率的信息,一般只要1s左右即可。因此,它可用于測定不穩定物質的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀,在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍,一次完整掃描通常需要8、15、30s等。(2)具有很高的分辨率 通常Fourier變換 紅外光譜儀分辨率達0.1~0.005 cm-1,光柵型紅外光譜儀分辨率只有0.2cm-1 。(3)靈敏度高 因Fourier變換 紅外光譜儀 不用狹縫和單色器,反射鏡面又大,故能量損失小,到達檢測器的能量大,可檢測10-8g數量級的樣品。 除此之外,還有光譜范圍寬(1000~10 cm-1 );測量精度高,重復性可達0.1%;雜散光干擾??;樣品不受因紅外聚焦而產生的熱效應的影響。 檢測器常用的紅外光電轉換系統有:高真空熱電偶熱釋電檢測器碲鎘汞檢測器。試樣制備一、對試樣的要求1)試樣應為“純物質”(>98%),通常在分析前,樣品需要純化; 對于GC-FTIR則無此要求。2)試樣不含有水(水可產生紅外吸收且可侵蝕鹽窗);3)試樣濃度或厚度應適當,以使T在合適范圍。1)氣體——氣體池2)液體:①液膜法——難揮發液體(BP》80?C)②溶液法——液體池溶劑: CCl4 ,CS2常用。3) 固體:①研糊法(液體石臘法)②KBr壓片法③薄膜法制樣方法紅外吸收光譜的應用一、定性分析1. 已知物的簽定 試樣譜圖與標準譜圖對照或 相關文獻上的譜圖對照。2. 未知物結構分析 如果化合物不是新物質,可將其紅外譜圖與標準譜圖對照(查對) 如果化合物為新物質,則須進行光譜解析,其步驟為:1)該化合物的信息收集:試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率等;2)不飽和度的計算: 通過元素分析得到該化合物的分子式,并求出其不飽和度過?. ?=0 時,分子是飽和的,分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物; ?=1 時,分子可能有一個雙鍵或脂環; ?=2 時,分子可能有兩個雙鍵或脂環; ?=4 時,分子可能有一個苯環。 一些雜原子如S、O不參加計算。3)查找基團頻率,推測分子可能的基團;4)查找紅外指紋區,進一步驗證基團的相關峰;5)能過其它定性方法進一步確證:UV-V is、MS、NMR、Raman等。紅外吸收光譜圖的分區基團頻率區 4000~1300cm-1指紋區1300~600cm-1x-H伸縮振動區 4000~2500cm-1三鍵和積累雙鍵區 2500~2000cm-1雙鍵伸縮振動區 2000~1300cm -1 C-X (X:O、N、F、P、S)、P-O、Si-O伸縮振動區 1300~900cm-1-CH2平面搖擺、苯環取代、—C-H面外變形振動區 900~600(400)cm-1例1:化合物的分子式為C8H14,IR光譜圖如下如下,試推斷其可能的分子結構結構。 U=1+8+(0-14)/2=2末端炔≡C-H伸縮振動3300cm-1 末端炔≡C-H面外變形振動625cm-1 C≡C伸縮振動2100cm-1 -CH3面外對稱變形振動 1370cm-1n≥4720cm-1-CH2-面外反對稱變形振動 1470cm-1飽和與不飽和CH伸縮振動 辛炔-1例2:化合物的分子式為C8H8O,IR光譜圖如下如下,試推斷其可能的分子結構結構。 U=5單取代苯甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯環VC=C甲基彎曲振動甲基酮的特征 C=O共軛酮飽和與不飽和-CH3、CH2對稱與反對稱伸縮振動 二、定量分析有利因素:紅外吸收峰多,選擇的余地大;不利因素:摩爾吸光系數小,靈敏度低; 吸收光程較難控制,測量誤差大; 吸收峰受化學環境、溶劑效應的影響較大。1.定量分析的特點 2.定量分析的依據 同紫外-可見吸收光譜法朗伯-比爾定律1)紅外吸收只有振-轉躍遷,能量低;2)應用范圍廣:除單原子分子及單核分子外,幾乎所有有機物均有紅外吸收;3)分子結構更為精細的表征:通過IR譜的波數位置、波峰數目及強度確定分子基團、分子結構;4)定量分析;5)固、液、氣態樣均可用,且用量少、不破壞樣品;6)分析速度快。7)與色譜等聯用(GC-FTIR)具有強大的定性功能。紅外光譜特點 思考題P3199、10P319 1, 3, 6, 8(1)、8(5) ,10作業
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