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物理化學第七章 電化學習題及解答.doc

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?第七章 電化學習題及解答1. 用鉑電極電解CuCl2溶液。通過的電流為20 A,經過15 min后,問:(1)在陰極上能析出多少質量的Cu ; (2) 在27℃,100 kPa下,陽極析出多少Cl2?解:電極反應為陰極:Cu2+ + 2e- = Cu陽極: 2Cl- - 2e- = Cl2電極反應的反應進度為ξ = Q/(ZF) =It / (ZF)    因此: mCu = MCu ξ = MCu It /( ZF) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928gVCl2 = ξ RT / p =2.328 dm32. 用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時間后,測知在陰極上析出1.15g的Ag,并知陰極區溶液中Ag+的總量減少了0.605g。求AgNO3溶液中的t (Ag+)和t (NO3-)。解: 解該類問題主要依據電極區的物料守恒(溶液是電中性的)。顯然陰極區溶液中Ag+的總量的改變D mAg等于陰極析出銀的量mAg與從陽極遷移來的銀的量m’Ag之差:DmAg = mAg - m’Agm’Ag = mAg - DmAgt (Ag+) = Q+/Q = m’Ag / mAg = (mAg - DmAg)/ mAg = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474t (NO3-) = 1- t (Ag+) = 1- 0.474 = 0.5263. 已知25 ℃時0.02 mol/L KCl溶液的電導率為0.2768 S/m。一電導池中充以此溶液,在25 ℃時測得其電阻為453Ω。在同一電導池中裝入同樣體積的質量濃度為0.555g/L的CaCl2溶液,測得電阻為1050Ω。計算(1)電導池系數;(2)CaCl2溶液的電導率;(3)CaCl2溶液的摩爾電導率。解:(1)電導池系數KCell 為KCell = k R = 0.2768×453 =125.4 m-1            (2)CaCl2溶液的電導率k = KCell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m(3)CaCl2溶液的摩爾電導率Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m2 ·mol-4. 25 ℃時將電導率為0.141 S/m的KCl溶液裝入一電導池中,測得其電阻為525Ω。在同一電導池中裝入0.1mol/L的NH4OH溶液,測得電阻為2030Ω。利用表7.1.4中的數據計算NH4OH的解離度α及解離常數K。解:查表知NH4OH無限稀釋摩爾電導率為(NH4OH)=(NH4+)+(OH-) =73.4×10-4+198.0×10-4=271.4 ×10-4S·m2 ·mol-因此,          α ==       ==0.01344          K = c(NH4+) c (OH-)/ c (NH4OH) = ==1.831×10-55. 試計算下列各溶液的離子強度:(1)0.025 mol/Kg NaCl;(2)0.025 mol/Kg CuSO4;(3)0.025 mol/Kg LaCl3。解:根據離子強度的定義I = (1)I = {0.025×12+0.025×(-1)2}=0.025 mol/Kg(2)I = {0.025×22+0.025×(-2)2}=0.1 mol/Kg(3)I = {0.025×32+0.075×(-1)2}=0.15 mol/Kg   6. 應用德拜-休克爾極限公式計算25℃時下列各溶液中的γ±:(1)0.005 mol/Kg NaBr;(2)0.001 mol/Kg ZnSO4。解:根據Debye-Hückel極限公式lg γ± = -Az+|z-|,25℃時水溶液中A=0.509 (mol-1·kg)1/2(1) I = {0.005×12+0.005×(-1)2}=0.005 mol/Kglg γ± = -0.509×1×|-1|=-0.03599, γ±= 0.9205              (2) I = {0.001×22+0.001×(-2)2}=0.004 mol/Kglg γ± = -0.509×2×|-2|=-0.12877, γ±= 0.74347. Zn(s)|ZnCl2 (0.05 mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s),該電池電動勢E與T的關系為E/V = 1.015-4.92×10-4(T/K-298),試計算298K時有1 mol的電子電量輸出時,電池反應的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和Qr(寫出電池電極反應)解:陽極反應:Zn(s) → Zn2+ + 2e-陰極反應:2AgCl(s) + 2e-→ 2Ag + 2Cl-電池反應:Zn(s) + 2AgCl(s)→2Ag + ZnCl2T=298K時,E = 1.015- 4.92×10-4× (298-298) V = 1.015 V= - 4.92×10-4V·K -1= - zEF =-1×1.015×96500J·mol-1=-97.95 KJ·mol-1 = zF=1×96500(- 4.92×10-4)=-47.45 J·mol-1·K -1= + T = -97.95 + 298 × (-47.45×10-3) = -83.81 KJ·mol-1 = T =298 × (-47.45×10-3 ) = -14.15 KJ·mol-18. 25℃電池Pb | Pb(SO4) | NaSO4(飽和) | Hg2SO4 | Hg(l) 的電池電動勢E = 0.9647V,= 1.74×10-4V·K -1。(1) 寫出電極反應和電池反應;(2) 恒溫恒壓下電池可逆放電2F,求電池反應的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和可逆電池過程的熱效應QR;解:(1) 負極反應: Pb+SO42-=PbSO4(s)+2e- 正極反應: Hg2SO4 (s)+2e-=2Hg(l)+SO42- 電池反應: Pb(s)+Hg2SO4 (s)=PbSO4 (s)+2Hg(l) (2) = - zEF = -2×0.9647×96500=-186.19 kJ·mol-1 = zF= 2×96500×1.74×10-4 = 33.58 J·mol-1·K -1= + T = -186.19 + 298.15×33.58×10-3=-176.18kJ·mol-1= T=298.15×33.58×10-3=10.01kJ9. 有一電池可用表示為:Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s)已知298K時,該電池的電動勢E1θ=0.372V,308K時, E2θ=0.374V。設該電池電動勢的溫度系數為常數。省略部分。T =-8.53×10-4V/K11. 電池:Hg(s)êHg2Cl2(s) êCl-(aq) êAgCl(s) êAg(s)的標準電動勢與溫度的關系為Eθ/V=0.06804 - 3.12×10-4 (T/K-298)。設活度系數都等于1(1)寫出電極反應及電池反應;(2)計算298 K時、電池反應的DrGmθ、DrSmθ、DrHmθ;(3)在298 K、100 kPa,電池反應的反應進度x=2 mol時,求電池所作的可逆功解:(1)負極反應: Hg(l) + Br- = 1/2 Hg2Cl2(s) + e- 正極反應: AgCl(s) + e-→ Ag(s) + Br- 電池反應:Hg(l) + AgCl(s) = 1/2 Hg2Cl2(s) + Ag(s) (2)= - zF = -1×0.06804×96500=-6.565 kJ·mol-1ΔrSmy = zF=1×96500×(-3.12×10-4)=-30.11 J·K-1·mol-1 ΔrHmθ=ΔrGmθ +TΔrSmθ =-15.54 kJ·mol-1 (3) W電功= -2=13.13 kJ12. 298K、壓力下,有化學反應:Ag2SO4(s) + H2 = 2Ag(s) + H2SO4(0.1mol·kg-1),已知:=0.627V,= 0.799V1)設計一可逆電池,并寫出電極反應和電池反應2)求該電池的電動勢E。設活度系數都等于1解:1)可逆電池為:(-)Pt,H2(pθ) | H2SO4(0.1mol/kg) |Ag2SO4(s)|Ag(s)(+)負極: H2(pθ)→2H+(aH+)+2e-正極:Ag2SO4(s) + 2e- → 2Ag(s)+ SO42-(a)電池反應: Ag2SO4(s) + H2(pθ) →2Ag(s)+ SO42-(a)+2H+(H+)2) 電池的電動勢:E = Eθ -ln(·) = - ln(·)=0.627 - ln[(0.2)2·(0.1)] =0.698V13. 在298K時,已知AgBr的溶度積Ksp(AgBr)=4.88×10-13,Eq(AgBr|Ag)=0.0715V,Eθ(Br2|Br-)=1.065V。(1) 將AgBr(s) 的生成反應: Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s),設計成原電池。(2) 求出上電池的標準電動勢和AgBr(s)標準生成吉布斯函數。(3) 若上電池電動勢的溫度系數(?E/?T)p=1×10-4V·K-1,計算該電池反應的⊿rHm,⊿rSm, Qr,m。(4) 計算銀電極的標準電極電勢 Eθ(Ag+|Ag)。解:(1) 將生成反應 Ag(s) + (1/2)Br2(l) → AgBr(s) 設計成電池: 正極: (1/2) Br2(l) +e-→ Br- 負極: Ag(s) + Br-→ AgBr(s) + e- 電池: Ag(s) | AgBr(s) | Br-| Br2(l) Eθ= EθBr2(l)/Br- -EθAgBr(s)/Ag=1.065V-0.0715V=0.9935V⊿rGmq=-zFEq=-(1×96500×0.9935) J·mol-1= -95872 J·mol-1(2) ⊿rSmq=zF(?E/?T) p =1×96500C·mol-1×1×10-4V·K-1=9.65 J·K-1·mol-1 Qr=T⊿rSmq= 298K×9.65 J·K-1·mol-1=2876J·mol-1D⊿rHmq=⊿rGm+T⊿rSmq=⊿rGmq+Qr,m =(95872+2876)J·mol-1=92996 J·mol-1(3) AgBr的沉淀反應: Br- + Ag+ → AgBr(s),K =Ksp-1正極: Ag++ e-→ Ag(s)負極: Ag(s) +Br-→AgBr(s) +e-Eθ= RT lnKsp-1/ F = Eθ (Ag+|Ag)-Eθ (AgBr|Ag)所以 Eθ(Ag+|Ag)=Eθ (AgBr|Ag) -RT lnKsp/ F = [0.0715V-8.315×298×ln(4.88×10-13)/96500]V= 0.7994V14. 298.15K下,電池Cu(s)∣Cu(Ac)2 (b=0.1mol·kg –1)∣AgAc(s) ∣Ag(s) 的電動勢E=0.372V ,溫度升至308K時E=0.374V,又已知298.15K時Eθ (Ag+/Ag)=0.799V ,Eθ (Cu2+/Cu)=0.337V 。(1)寫出電極反應和電池反應;(2)298K時,當電池可逆地輸出2mol電子的電量時,求電池反應的,和,設在所給溫度范圍內,電動勢E隨T的變化率為常數。(3)求298.15K時醋酸銀AgAc(s)的溶度積 Kspθ,設活度系數均為1。解:(1)負極: Cu-2e- →Cu2+ (a Cu2+) 正極: 2AgAc(s) +2e →2Ag(s) + Ac- ( a Ac- ) 電池反應: Cu+2AgAc(s) → 2Ag(s)+Cu2+ ( a Cu2+ )+ Ac-(a Ac- ) (2) ⊿rGm=-zFE =-2×0.372×96500=-71.78 kJ·mol-1 D⊿rSm=zF(?E/?T) p =2×96500×=38.59 J·K-1·mol-1 ⊿rHm=⊿rGm + T⊿rSm=-60.28 kJ·mol-1(3) E=-- ∴=0.638V設計電池:Ag(s)∣Ag +‖Ac-∣AgAc (s)∣Ag電池反應:AgAc(s)→Ag+ + Ac-此反應的標準平衡常數=aAg+ aAc-=Ksp Eθ = lnKθ=0.0592×lgKsplgKsp =(-)/0.0592=(0.638-0.799)/0.0592得:Ksp=1.90×10-315. 298k時電解含有FeCl2(b = 0.01 mol/kg, γ±=1)和CuCl2(b = 0.02 mol/kg, γ±=1)的溶液。若電解過程中不斷攪拌溶液,超電勢忽略不計。問:(1)何種金屬首先析出?(2)當第二種金屬析出時,第一種金屬離子在溶液中的濃度為多少?解:(1)由能使特方程: =+ lnaCu2+ =0.34 + ln0.02= 0.29V =+ lnaFe2+ =-0.44 + ln0.01= -0.499V∵ > ∴Cu先析出(2)Fe析出時Cu的濃度為=+ lnaCu2+-0.499V =0.34 + lnaCu2+得:aCu2+=4.214×10-29 mol/kg。
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解答 物理化學 習題 電化學 第七
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